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小孩子才做选择题,化学家什么都想要!

乐鱼体育APP下载 动态 2021-03-20 14:11

作者:徐广强 杨茹琳(中国科学院青岛生物能源与过程研究所) 文章来源于科学大院公众号(ID:kexuedayuan)

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—是想要暴富还是变有钱?

—今晚是自习还是快乐吃鸡?

……

小孩子才做选择题,而我们什么都想要!!

高分子化学家面对“选择困难症”也可以这么随意任性吗?化学家们如何通过对不同手性单体的选择性聚合,获得理想的手性聚合物材料呢?我们去看看吧。

“左手”还是“右手”?

伸出你们的左手和右手,我们先把目光聚焦在手性。

左右手镜面对称无法重合(图片来源:青岛能源所原创)

手性,顾名思义就是和我们的双手一般,两个物体看似相同但却呈镜面对称关系,无法通过旋转移动实现重合。手有左右之分,手性也有“左手性”和“右手性”之别。一般我们认为镜面对称且无法重合的两个物体具有不同的手性。

手性是自然界的基本属性,从宇宙星云到海洋贝壳再到微观分子,随处可见都有手性的身影。大自然在这道选择题面前似乎更偏好选择右手性,比如我们在海滩上捡到的贝壳大多从顶端起顺时针右旋,树枝上缠绕的藤蔓也大多右螺旋向上攀爬。

不同层面的手性(图片来源:Chem. Rev. 2015, 115, 7304)

在化学家眼里,手性有着举足轻重的地位。

化学家最关注的自然是分子层面的手性,一个化合物分子不能与其镜像分子重合,这类分子就是手性分子。手性分子与其镜像分子具有不同的手性,一个是“左撇子”(左旋),一个是“右撇子”(右旋),我们称它们两个为一对对映体,二者的等量混合物我们称之为外消旋体。

或许此时有人会有疑问:化学家会有左右不分的困扰吗?分子的左旋与右旋是怎样判断的呢?别急,山人自有妙计!最简单有效的方法就是让一束偏振光通过手性化合物溶液,能够使偏振光发生左旋的便是左旋分子,反之则是右旋分子,这也是手性分子具有光学活性的原因。为了更方便的描述手性分子,贴心的化学家还给手性分子起了“代号”,根据分子构型的不同用R(拉丁文Rectus,中文含义为“右”)与S(拉丁文Sinister,中文含义为“左”)代表不同的手性,不过呢,此“左”非彼“左”,旋光性是根据旋光测定实验获得的,与RS命名没有必然关系。

分子手性的差异看似微不足道,但却使分子的一些性质大相径庭。比如常作为香料的香芹酮,左旋的香芹酮具有清香的薄荷味,右旋香芹酮具有橘皮味。再比如上世纪一时轰动的“反应停”事件,当时人们并没有意识到手性对分子性质的影响,所生产的沙利度胺药物是手性对映体的混合物,但其实只有R构型的沙利度胺是治病良药,而其对映体却有严重的胎儿致畸性,因此数以千计畸形胎儿降生,酿成巨大悲剧。所以说,手性研究在化学领域可是不容忽视,作为一名化学家这时候可千万不能有“选择困难症”!

不同手性的香芹酮分子具有不同的气味(图片来源:青岛能源所原创)

手性小分子的故事不胜枚举,那许多手性小分子手牵手形成的手性聚合物,又会发生哪些新鲜事呢?

手性聚合物本领大

我们首先给手性聚合物来个“查户口”,看看手性聚合物到底是何方神圣。

不得不说,手性聚合物家族真的是人才济济,久负盛名的当属生命的基础物质蛋白质以及遗传基础DNA与RNA。说出来可能让人难以置信,事实上地球上几乎所有生物的遗传物质,无论是DNA还是RNA都是右螺旋的聚合物,而其只能转录翻译出左旋氨基酸(除甘氨酸没有手性)组成的蛋白质。我们也只能消化吸收左旋氨基酸,那我们如果不小心食用了右旋的氨基酸组成的蛋白质会怎样?当然这样的问题不需要我们担心,因为正常情况下地球上根本没有一只鸡能产出含有右旋氨基酸组成蛋白质的蛋!

源于天然手性聚合物的启发,许多人工合成手性聚合物也横空出世。合成的手性聚合物由于拥有了手性这一技能,它具有了一些不同于普通聚合物的特殊本领,比如说更耐热(更高的熔点)、更耐磨损(更强的材料强度),还有的手性聚合物拥有一些特有的光学性能、介电性能。正所谓“艺高人胆大”,拥有这些特殊本领使得手性聚合物在许多特有的领域发挥着不可或缺的作用,像手性识别、手性催化、液晶材料等。化学检测常用仪器高效液相色谱的色谱柱填料就是由手性聚合物组成,再比如生活中一些液晶显示屏的材料构成也有手性聚合物的参与。

手性聚合物的应用领域(图片来源:青岛能源所原创)

这些“骨骼清奇”的合成手性聚合物从何而来呢?

大多数手性聚合物的生产都是通过单一手性的光学纯单体直接聚合而来,听起来似乎轻而易举,但是且慢,光学纯单体可不是唾手可得的,毕竟更多情况下不同手性的两种对映体可是难分难舍,这时候化学家要做一道很难的选择题,有些光学纯单体的获取并非易事,获得了单体后再绞尽脑汁将单体聚合起来,最终才能获得手性聚合物。面对这样繁琐的步骤,中科院青岛能源所的王庆刚课题组的科研人员提出了一种方法,直接利用外消旋单体一步到位合成手性聚合物,并称之为“不对称拆分聚合”。

揭秘“不对称拆分聚合”

我们来揭开“不对称拆分聚合”神秘的面纱,看看化学家怎样来做好这道选择题。

不对称拆分聚合,就是利用手性催化剂催化外消旋单体,优先选择性聚合某一手性对映体,而催化另一对映体聚合活性低故其仍为单体形式,由此可获得手性聚合物和另一手性的单体。

不对称拆分聚合(图片来源:Coord. Chem. Rev., 2020, 414, 213296)

如果你看完以上的解释觉得云里雾里,那我们换个说法。如果把单体比喻成一把锁,打开这个锁就代表它能够聚合,不同手性的单体就是不同的锁,手性催化剂即是一把把钥匙,钥匙和锁匹配的话便可开锁,实现聚合过程。不对称拆分聚合就是,这把钥匙只能打开一种手性单体的锁,但是打不开另一种手性单体的锁,从而优先选择性只聚合某一手性单体。但是有时候可能钥匙和锁基本上匹配,不过需要科学家再打磨一下钥匙,也就是修饰一下手性催化剂的结构,锁与钥匙更加严丝合缝,拆分聚合效果就更好啦。

手性催化剂“考核官”

聚合开始了,手性催化剂勤勤恳恳的工作着,工作效果如何?我们当然希望完全解决这个选择题,高效实现拆分聚合获得手性聚合物,那实际的催化选择性我们如何知晓?

为此我们派出各位能够洞察微观世界的考核官给手性催化剂对聚合的推进情况考个试打个分。

常用的检测仪器核磁共振仪、高效液相色谱和差示扫描量热仪(图片来源:mooc.chaoxing.com,360百科)

反应体系考核 第一位出场的是化学检测界的老大哥—核磁共振。反应样品经过核磁共振的考核,很快交出满意的谱图答卷,回答出单体聚合了多少,聚合物中各个单体单元排列的整齐度,有没有相反手性的单体插队等。

分离聚合物与单体 接下来的考试要对聚合物和单体分别进行,那就需要将它们分离开来。如何分离呢?它们来到了硅胶板跑道上,没错,来一场赛跑一决高下。单体小分子身轻如燕,很快就到达指定地点,可是聚合物臃肿的身躯让它们寸步难行,始终徘徊在起点,这样就成功的分离小分子和聚合物了。

单体考核 两种手性单体分别聚合了多少这是下一步的考试内容。但一对对映体各项本领不分伯仲,就好似那美猴王与六耳猕猴一般难以辨认。这时候就要请出更加高明的考核官来,我们根据小分子性质的不同请出高效液相色谱或气相色谱,它们明察秋毫,很快获得了剩余小分子的手性进而推导出聚合物的手性。

聚合物考核 获得的聚合物也要进行考核,比如测量“体重(分子量)”的凝胶渗透色谱,测量耐热能力(热性能)的差示扫描量热等。检测聚合物是否符合我们的应用需求。

经过以上各项考试,我们就能够拨开云雾见月明,掌握不对称拆分聚合的实时动态,评估拆分聚合效果,探究聚合过程机理,对不对称拆分聚合了如指掌啦。

过去 现在 未来

过去几十年,许多化学家致力于寻找解决这道选择题的密钥,尝试了对不同外消旋单体进行不对称拆分聚合,开发了包括酶催化剂、有机小分子催化剂和金属催化剂等不同类型的催化体系,也都取得了一定的成果。不过,对于手性聚合物材料的合成仍有许多问题等待化学家们去探索,长风破浪会有时,相信有一天,他们一定会彻底解决这个“选择困难症”呢。

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